Можно ли докупить конфигурации сборки отдельно от лицензий на билд-агентов?

Нет, дополнительные конфигурации доступны только вместе с лицензией на агента.

В TeamCity Professional Server у вас есть лимит в 100 конфигураций. Каждая новая лицензия на агента добавляет к этому лимиту еще 10.

Если же конфигураций нужно очень много, можно перейти на TeamCity Enterprise Server — там их количество не ограничено.